DSC純度的測(cè)定

 

圖1.40給出了一組不同純度的苯甲酸的DSC曲錢，圖中示出純度越高，熔點(diǎn)越高．熔融峰越尖陡。利用因材科不純而導(dǎo)致镕點(diǎn)下降這一原理來(lái)測(cè)定物質(zhì)純度的方法叫熔點(diǎn)下降法?；瘜W(xué)熱力學(xué)中叫凝固點(diǎn)下降。熔點(diǎn)下降與雜質(zhì)量之間的關(guān)系用Van’t Hoff方程表示。

式中△H是摩爾熔融熱焓，R是氣體常數(shù)，X₂是雜質(zhì)的摩爾數(shù)，T₀是純物質(zhì)的熔點(diǎn)，而T_m是已摻雜材料的熔點(diǎn)．

因?yàn)門_m很難求準(zhǔn)，一般用作圖法求：定義f為試樣在溫度為T_s時(shí)已溶化的分?jǐn)?shù)

將T_s對(duì)1／f作圖應(yīng)為直線，其斜率＝To一Tm，即熔點(diǎn)下降值．將斜率代入Van’t Hoff方程，就求出X₂。美國(guó)Perkin—E1mer公司用DSC方法測(cè)定罩丸甾酮的純度，如圖1.4l所示。曲線上標(biāo)出的幾個(gè)溫度值是試樣熔融部分的百分比在10—50％范圍內(nèi)的幾個(gè)點(diǎn)上測(cè)得的。以A點(diǎn)為例，從A作基線的垂線AB，AB線以前的面積即為已熔面積A₁，DSC曲線下總面積為A_T，所以A點(diǎn)的已熔分?jǐn)?shù)

從A按純金屬銦（99.999%）熔融峰起始邊的斜率向基線引AD，交基線于D，此點(diǎn)的溫度即T_s用同樣的方法求出其它點(diǎn)的T_s和f，把各點(diǎn)的T_s對(duì)1／f作圖，得到如圖1.42所示的直線．

因此從斜率可求出X₂=0.0042，即試樣純度為99.6%。

 

這種方法測(cè)定純度的公式是從C1ausius-Clapeyron。方程及Raoult定律推導(dǎo)出來(lái)的，有一定的假設(shè)條件。只有當(dāng)試樣純度高于99%時(shí)用凝固點(diǎn)下降原理才能夠得到高的準(zhǔn)確度。隨雜質(zhì)含量的增加，準(zhǔn)確性下降．

為了改善純度測(cè)定的準(zhǔn)確性，考慮被忽略的預(yù)熔部分，可用償試誤差法解決T_s—1/f不成直線的問(wèn)題。由于DSC曲線基線取法對(duì)面積值影響很大，特別對(duì)純度低的試樣影響更嚴(yán)重．假設(shè)誤差為δ，則

式中A_T為DSC曲線峰總面積，A₁，A₂，…為已熔部分的降面積，f₁，f₂，…為已熔化分?jǐn)?shù)．若T_s—1/f不成直線，就改變δ值，直到T_s—1/f成直線為止，這樣就可以較準(zhǔn)確地求得T₀一T_m值，圖1.43示出的是苯巴比妥純度測(cè)定中的直線化方法．

D. L. Sondack提出在DSC測(cè)定純度過(guò)程中用一個(gè)簡(jiǎn)單方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行直線化的方法．目前Perkin—Elmer公司出售的DSC—2C儀或DSC—7儀都有純度測(cè)定軟件。